Al templo de San Cayetano se le conoce comúnmente como la Valenciana y fue construido por los propietarios de la célebre mina de la Valenciana. Esta mina forma parte de la famosa "veta madre", descubierta en 1558. En 1559 se abandona la Valenciana porque se pensó que estaba emborrascada. Para 1760 es redescubierta por el, después conde de Valenciana, Antonio Obregón y Alcocer. Fue a expensas de este personaje que se inició la construcción del templo. En cuanto a la fecha, no hay certeza; se habla de 1665 o 1775.
Según el arquitecto Sánchez Santoveña: "En 1775, bajo la dirección de los arquitectos Andrés de la Riva y Jorge Archundia, se inicia la construcción del templo de la Valenciana". No hay datos que determinen quién fue el autor de los planos.
Los condes pensaron fundar un monasterio de padres teatinos que cuidaran del culto de la iglesia; para ello construyeron la casa destinada a los religiosos, pero nunca fue ocupada por ellos.
